薛逢进士及第后，初任秘书省校书郎。
崔铉罢相据河东，招其为从事。
崔铉恢复相位辅政，奏授薛逢万年尉，直弘文馆，累迁传御史、
尚书郎，迁秘书监等。
薛逢年轻时文词俊拔，议论激切，抱负远大，可惜没有腾达的机会。应进士举时，与彭城人刘蠪关系很好，刘蠪的词艺才华不如薛逢，薛逢经常嘲笑他。到大中末年，刘蠪官运亨通，手握权柄，薛逢倒每每不如意。这时有人推荐薛逢知制诰（任替皇帝写诏书一职）。刘蠪奸狡地说：“按祖上的老规矩，担任这一类官职要先有州县一级任职的经历，薛逢没有担任过州一级官职，所以不能
知制诰。”薛逢只能去任巴州刺史。既而
沈询、
杨收、王铎由学士相继为将相，他们都是薛逢同年进士，而薛逢文才要优于他们，可仕途失意。杨收作相后，薛逢有诗云：“须知金印朝天客，同是沙堤避路人。威凤偶时皆端圣，潜龙无水（谩）通神。”杨收听说了，心中甚为嫉恨。薛逢又被迫离京，担任蓬州刺史一职。
杨收罢免相位后，薛逢才入朝担任太常少卿。给事中王铎为相时，薛逢又有诗云：“昨日鸿毛万钧重，今朝山岳一尘轻。”王铎又怨恨他。薛逢依仗自己才华出众，言辞偏颇，常言人所不愿言之往事，招人反感，故而朝中人将其视为另类。
又有史书记载，薛逢曾以抱病之躯赴朝，正值进士科放榜，进士们依次而行，满朝人等都投以羡慕的眼光。前面引路的官员见薛逢衣衫破旧，便斥责说：“躲开！躲开！”薛逢感慨不已，便对其中一个人斥责说：“你开道的时候不要以衣着打扮取人，老太婆在十几岁的时候，也曾经擦脂抹粉（意思是说，我年轻的时候，也中过进士！）。”这个人才露出尴尬的笑脸。
元代诗人辛文房评价他说：“薛逢天资本高，学力亦赡，故不甚苦思，而自有豪逸之态。第长短皆率然而成，未免失浅露俗。盖亦当时所尚，非离群绝俗之诣也。夫道家三宝，其一不敢为天下先，前人者谁肯后之？加人者孰能受之？观逢恃才怠傲，耻在宣卑，而喋喋唇齿，亦犹恶醉而强酒也。累摈远方，寸进尺退，至龙钟而自愤不已，盖祸福无不自己者焉。”